О хитине в биологии и химии (цитата из статьи Л. Гальбрайха "Хитин и хитозан: строение, свойства, применение").
"....Особого внимания заслуживают огромные количества отходов, образующихся при переработке океанических ракообразных (крабы, креветки, антарктический криль), одним из важных компонентов которых является хитин - второй (после целлюлозы) по распространенности в природе полисахарид, строение которого создает предпосылки для успешного применения его производных в самых разнообразных областях.
Если данные о строении и свойствах целлюлозы (наиболее важного представителя класса полисахаридов, являющегося основным структурным материалом растений) изложены в доступной литературе, то информации о хитине существенно меньше. В то же время именно хитин является основой скелетной системы, поддерживающей клеточную структуру тканей в панцирях ракообразных, кутикуле насекомых, клеточной стенке грибов и бактерий. Твердость хитиновых структур в организмах ракообразных и насекомых обусловлена образованием хитин-карбонатного комплекса в результате отложения хитина на карбонате кальция как своеобразной неорганической матрице. Однако твердое роговое вещество этих организмов представляет собой не чистый хитин-карбонат кальция, а более сложную структуру, в которой только поверхностный слой является более или менее чистым хитин-карбонатом кальция, в то время как внутренние слои содержат также белок.
Хитин представляет собой линейный полисахарид, неразветвленные цепи которого состоят из элементарных звеньев 2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкозы, соединенных 1,4-b-гликозидной связью:
Имеется, таким образом, аналогия между строением хитина и целлюлозы, однако в отличие от целлюлозы в качестве заместителя у второго углеродного атома элементарного звена имеется не гидроксильная, а ацетамидная группа. При этом макромолекулы нативного (природного) хитина обычно содержат небольшое количество звеньев со свободными первичными аминогруппами.
Большая длина и ограниченная гибкость макромолекул являются предпосылками для образования биополимерами сложных надмолекулярных структур в тканях живых организмов. Для хитина основным элементом такой структуры являются фибриллы - высокоориентированные агрегаты макромолекул диаметром 25-50 нм, в свою очередь состоящие из микрофибрилл диаметром 2,5-2,8 нм. Такая структура обеспечивает выполнение важной биологической функции армирования (повышения механической прочности) содержащих хитин тканей.
Благодаря регулярности строения полимерной цепи хитина формируется высокоупорядоченная структура, обладающая признаками, характерными для кристаллического фазового состояния полимеров. При этом кристаллические области структуры хитина могут существовать в трех кристаллографических (структурных) модификациях, отличающихся расположением молекулярных цепей в элементарной ячейке кристаллита (явление, известное под названием полиморфизма).
Наиболее распространенная модификация (присущая в основном хитину членистоногих, а также некоторых грибов) - a-хитин. Плотная упаковка макромолекул, характерная для элементарной ячейки a-хитина (рис. 1), обеспечивается так называемым антипараллельным их расположением (противоположное направление атомов в расположенных рядом цепях). b-Хитин существует в виде относительно неустойчивых кристаллогидратов с параллельным расположением цепей в элементарной ячейке. Наконец, в ячейке g-хитина имеются две цепи, расположенные параллельно, и одна - антипараллельно по отношению к ним. При этом все три модификации могут существовать в одном организме, что указывает на различие в выполняемых ими биологических функциях.
Специфика полимерного состояния хитина, как и других высокомолекулярных соединений, обусловливает невозможность существования этого полимера как однофазной системы (полная кристалличность). Однако содержание кристаллических областей в хитине достаточно велико и составляет в зависимости от происхождения и способа выделения 60-85%. При этом фиксация взаимного расположения макромолекул хитина обеспечивается системой внутри- и межмолекулярных водородных связей: ОН-группа у С(3) элементарного звена включена в водородную связь с атомом кислорода в цикле соседнего элементарного звена; ОН-группа у С(6) может быть связана водородными связями как внутримолекулярно - с атомом кислорода гликозидной связи и (или) атомом азота ацетамидной группы, так и межмолекулярно - с ОН-группой у С(6) соседней макромолекулы. При этом последняя может образовывать водородные связи с молекулами кристаллизационной воды.
Одним из важнейших свойств полимеров, определяющих во многих случаях возможность их переработки и применения, является их растворимость. Однако из-за сравнительно высокой жесткости полимерной цепи, значительной интенсивности межмолекулярного взаимодействия хитин растворяется в сравнительно ограниченном количестве растворителей - концентрированных минеральных кислотах (соляной, серной, азотной, фосфорной), безводной муравьиной кислоте, гексафторизопропаноле и гексафторацетоне, растворах хлорида лития в диметилацетамиде. В большинстве этих растворителей происходит деструкция полимера, что затрудняет определение истинного значения молекулярной массы и характера молекулярно-массового распределения. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что выделенный, в частности, из панцирей ракообразных хитин представляет собой высокомолекулярный полимер с молекулярной массой 2-2,5 млн Д (степень полимеризации 10-14 тыс.)."
|